鋰電池開發(fā)史（五）：鋰電池事故原因大多為過充電
2015-03-20 09:17:48 日經(jīng)BP 過充電是二次電池的大敵
什么才叫正確使用電池？最重要的是避免過充電。微量的過充電也有可能導(dǎo)致冒煙和著火等事故。比如說，F(xiàn)UJITSU TECHNO RESEARCH曾對(duì)4.25V和4.30V電壓下充電的LIB分別進(jìn)行了“擠壓測(cè)試”和“穿釘測(cè)試”（圖1）。結(jié)果，4.25V充電的LIB沒有出現(xiàn)問題，而4.30V充電的LIB出現(xiàn)了冒煙和著火。區(qū)區(qū)50mV的差別，就有可能釀成重大事故。
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| 圖1：電池燃燒的一大原因在于過充電 充電電壓僅相差50mV左右，電池就會(huì)發(fā)生燃燒（a,b）。（攝影：FUJITSU TECHNO RESEARCH） （點(diǎn)擊放大） |
過充電導(dǎo)致事故的危險(xiǎn)性不僅存在于LIB，還存在于所有二次電池。比如說安全性遠(yuǎn)高于LIB的Ni-Cd（鎳鎘）二次電池。電解液使用水溶液，正極和負(fù)極分別使用鎳（Ni）和鎘（Cd）的化合物。沒有任何著火要素。盡管如此，這種電池依然會(huì)因過充電而處于危險(xiǎn)狀態(tài)。
Ni-Cd二次電池充滿后，正極將產(chǎn)生氧氣，負(fù)極將產(chǎn)生氫氣。一旦混合形成氧氣與氫氣體積比為1：2“爆鳴氣”，在遇到某些誘因的時(shí)候，很容易發(fā)生爆炸。
為防止這種現(xiàn)象發(fā)生，Ni-Cd二次電池通過改良，在負(fù)極采用了超過必需量的鎘化合物。如此一來，在充電快要結(jié)束的時(shí)候，正極將先行充滿并產(chǎn)生氧氣，而負(fù)極還存在未充電的部分，將繼續(xù)充電。正極產(chǎn)生的氧氣移動(dòng)到負(fù)極，與負(fù)極充電完成部分的金屬鎘發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)后的金屬鎘回到未充電狀態(tài)。這使得負(fù)極總是存在未充電的部分，能夠不斷消耗正極輸送來的氧氣。
這個(gè)方法看似萬無一失，其實(shí)也存在弱點(diǎn)。在低溫下，吸氧反應(yīng)的反應(yīng)速度慢，鎘負(fù)極的吸氧反應(yīng)將受到抑制。氧氣發(fā)生與吸收的平衡一旦打破，負(fù)極將達(dá)到充滿狀態(tài)并產(chǎn)生氫氣，從而形成爆鳴氣。這種情況容易在快速充電等使用大電流充電時(shí)發(fā)生。
過充電為什么危險(xiǎn)？
對(duì)于LIB，過充電造成的影響更嚴(yán)重。原因在于過充電會(huì)造成兩個(gè)大問題。一個(gè)是超過負(fù)極鋰容量（理論容量，石墨為372mAh/g）的鋰將轉(zhuǎn)化為金屬鋰，以枝晶狀析出。這有可能造成內(nèi)部短路。
另一個(gè)是正極會(huì)產(chǎn)生反應(yīng)性非常強(qiáng)的氧氣。如果氧氣與LIB內(nèi)的電解液、鋰和碳的化合物結(jié)合，也就是發(fā)生氧化反應(yīng)，可能會(huì)導(dǎo)致發(fā)熱和著火。
下面以正極的代表性物質(zhì)鈷酸鋰（LiCoO2）為例，來詳細(xì)解釋一下其中的原因。LiCoO2的結(jié)構(gòu)是在氧化鈷（CoO2）層之間插入鋰。充電時(shí)，鋰將脫離正極，向負(fù)極移動(dòng)。鋰脫離后，“空房子”（空隙）將會(huì)增加。鈷（Co）會(huì)趁虛而入，鉆進(jìn)這些“空房子”寄住。隨著充電的進(jìn)行，“空房子”越多，或是溫度越高，鈷越容易發(fā)生移動(dòng)。鈷移動(dòng)到鋰曾經(jīng)的地盤后，之前與鈷組成CoO2的氧將失去伙伴，也從正極脫離。
這些氧是以原子狀態(tài)單獨(dú)存在的“初生態(tài)氧”，反應(yīng)性非常強(qiáng)，與任何物質(zhì)都很容易發(fā)生反應(yīng)注1）。LIB中含有容易氧化的電解液、鋰和碳的化合物，這些物質(zhì)會(huì)與氧結(jié)合，導(dǎo)致發(fā)熱和著火。
注1）空氣中的氧是原子結(jié)合形成的氧氣（02）（鍵位占滿），反應(yīng)性不強(qiáng)。如果反應(yīng)性強(qiáng)，生物在呼吸時(shí)，肺就會(huì)與氧氣發(fā)生反應(yīng)并灼傷，無法生存。我們必須感謝氧氣不具備強(qiáng)反應(yīng)性。
“初生態(tài)氧”會(huì)在怎樣的條件下產(chǎn)生？我們以Li1-xCoO2的x為參數(shù)，通過利用熱質(zhì)量分析法檢測(cè)改變溫度時(shí)的質(zhì)量變化，對(duì)相關(guān)條件進(jìn)行了研究（圖2）。結(jié)果顯示，x越大，也就是充電進(jìn)度越大，質(zhì)量開始減少的溫度越低，減少量越大。質(zhì)量減少是氧脫附的表現(xiàn)。而且我們還發(fā)現(xiàn)，充電進(jìn)度越大（x越大），脫附的氧越多，氧脫附發(fā)生的溫度越低。也就是說，要想抑制“初生態(tài)氧”產(chǎn)生，不在超過規(guī)定的電壓下充電（避免過充電）、電池不升溫注2）是必需條件。為滿足這些條件，組裝企業(yè)等LIB的使用者必須小心謹(jǐn)慎。
注2）在合成LiCoO2時(shí)添加鋁（Al）和鎂（Mg）也是抑制初生態(tài)氧產(chǎn)生的有效手段。添加這些物質(zhì)后，氧脫附溫度將升高，在一定程度上可以遏制脫附反應(yīng)。
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| 圖2：充電進(jìn)度越大，正極質(zhì)量越小 通過Li1-xCoO2的x的差異表示正極的質(zhì)量變化。x越大表示充電進(jìn)度越大。隨著氧脫附的進(jìn)行，正極質(zhì)量變小。 （點(diǎn)擊放大） |
快速充電是造成過充電的原因
容易發(fā)生過充電的情況主要有兩種：快速充電時(shí)、電池單元失衡時(shí)。先來看快速充電。
LIB推薦采用恒定電流/恒定電壓（CC/CV：constant current/constant voltage）充電。這是先在恒定電流下充電（CC充電），當(dāng)達(dá)到規(guī)定電壓后，切換至恒定電壓充電（CV充電）的方法（圖3）。通常的LIB在開始充電時(shí)，充電電壓為4.2V，電流為1C注3）。因?yàn)殡娏鳛?C，所以在理論上，1個(gè)小時(shí)后，端電壓將達(dá)到4.2V。但充電電壓與端電壓之間，存在叫作“過壓”*的偏差。因此，當(dāng)充電電壓達(dá)到4.2V時(shí)，實(shí)際的端電壓低于4.2V。
注3）以1C充電是指以理論上可1小時(shí)充滿的電流充電。電池容量為2000mAh時(shí)，1C為2000mA。5C充電則是以1C的5倍，也就是1萬mA的電流充電。
*過壓＝電極反應(yīng)產(chǎn)生電流時(shí)，電極電位會(huì)偏離平衡電位。這個(gè)偏移叫作過壓。比如說，在進(jìn)行電解時(shí)，加載的電壓不高于理論電壓，就不會(huì)發(fā)生電解。對(duì)電池來說，實(shí)際的電池電壓低于由正極、電解液、負(fù)極的組合決定的理論電壓。
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| 圖3：恒定電流/恒定電壓充電（CC/CV）的情況 LIB推薦采用以恒定電流開始充電，在達(dá)到規(guī)定電壓后，切換至恒定電壓充電的CC/CV充電。 （點(diǎn)擊放大） |
這就是說，充電電壓達(dá)到4.2V時(shí)，電池沒有充滿，充電量僅為70～80％左右。要想繼續(xù)充滿，需要切換到CV充電，在維持4.2V的充電電壓的同時(shí)，慢慢補(bǔ)充剩余的20～30％。不過，在CV充電時(shí)，電流會(huì)縮小，如果為縮短充電時(shí)間，擴(kuò)大CC充電時(shí)的電流值，過壓的偏移將會(huì)增大，使充電電壓提前達(dá)到4.2V。電池可能會(huì)需要更長的時(shí)間才能充滿。
如果只需充入70～80％的電量，通過在CC充電時(shí)進(jìn)行大電流快速充電，20～30分鐘即可完成。但是，要想利用CC充入接近100％的電量，則有些不切實(shí)際。因?yàn)檫_(dá)到這個(gè)目的需要的電壓高于4.2V的規(guī)定電壓，會(huì)形成“快速充電=過充電”的等式。
設(shè)置保護(hù)電路應(yīng)對(duì)單元失衡
最近有一種思路：即使充電電壓超過規(guī)定電壓，只要采用脈沖充電的方式，借助電流的中斷，就不會(huì)造成過充電。但脈沖充電的暫停時(shí)間意味著脈沖電流要大于連續(xù)充電的電流。雖然充電快，但必須加載高于規(guī)定值的電壓，依然會(huì)造成過充電。大家千萬不要誤會(huì)。
造成過充電的另一個(gè)因素是電池組電池單元性能的失衡。下面以兩個(gè)單元串聯(lián)而成的簡單電池組為例進(jìn)行介紹。
假設(shè)兩個(gè)單元中的一個(gè)劣化嚴(yán)重，容量出現(xiàn)失衡。如果在這種狀態(tài)下為兩個(gè)單元充電，容量劣化的單元將提前達(dá)到充滿狀態(tài)。假設(shè)一方的電壓為4.2V，另一方為3.8V。此時(shí)，充電電壓為4.2V的2倍，也就是8.4V，按照簡單推算，充電結(jié)束時(shí)，一個(gè)單元的電壓為4.4V，另一個(gè)為4.0V。4.4V的單元明顯處于過充電狀態(tài)。
避免失衡導(dǎo)致過充電的方法，是在外部設(shè)置保護(hù)電路，在單元電壓達(dá)到4.2V時(shí)停止充電。但是，如果單元數(shù)量多，采用這種方法需要設(shè)置大量的FET，用來監(jiān)控電壓，在成本上并不劃算。
對(duì)氧化還原對(duì)材料寄予期望
不依賴保護(hù)電路等裝置，使電池自身能夠防范過充電的材料一直沒有停下開發(fā)的腳步。雖然尚未投入實(shí)用，但作為此類材料的代表，氧化還原對(duì)材料的前景備受看好。材料的作用機(jī)制不難解釋，已經(jīng)得到了Ni-Cd二次電池和鎳氫二次電池的采用。
關(guān)于Ni-Cd二次電池的過充電問題，前面已經(jīng)說過，在充滿電時(shí)，正極將產(chǎn)生氧，產(chǎn)生的氧將被負(fù)極消耗。換句話來說，就是正極產(chǎn)生（氧化反應(yīng)）的氧在負(fù)極消耗（還原反應(yīng)），這個(gè)過程耗時(shí)漫長。在充電時(shí)，電池處于下面的循環(huán)狀態(tài)。
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也就是說，只要形成這樣的循環(huán)，就能制造出不會(huì)出現(xiàn)過充電的電池。這叫作氧化還原對(duì)反應(yīng)。氧化還原（Redox）包括還原（Reduction）與氧化（Oxidation）兩個(gè)步驟。
LIB不能像Ni-Cd二次電池那樣，直接賦予其氧化還原對(duì)功能。這是因?yàn)樵诔潆姇r(shí)如果不控制電壓，正極的Li+（鋰離子）將源源不斷地被運(yùn)往負(fù)極。LIB發(fā)生氧化還原對(duì)反應(yīng)必須另行采用具備該功能的材料。這已經(jīng)成為了電池開發(fā)人員長年面對(duì)的課題。
采用由具備氧化還原對(duì)功能的單元組成的電池組可以解決電池單元失衡的問題（圖4）。當(dāng)某個(gè)特定單元提前充滿后，該單元的氧化還原對(duì)功能將啟動(dòng)，停止為電極充電。而未充滿的其他單元的氧化還原對(duì)功能不啟動(dòng)，繼續(xù)進(jìn)行充電。
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| 圖4：使用氧化還原對(duì)材料可以解決電壓的不均 過去的電池組在單元失衡的狀態(tài)下停止充電的情況（a），使用氧化還原對(duì)材料的電池組可以使所有單元達(dá)到相同電壓（b）。圖片根據(jù)3M公司的論文制作。 （點(diǎn)擊放大） |
筆者的研究室曾在大約25年前嘗試開發(fā)過氧化還原對(duì)材料。我們當(dāng)時(shí)嘗試的材料只能在非常小的電流下產(chǎn)生氧化還原對(duì)反應(yīng)，應(yīng)付不了通常的充電電流。
近年來，隨著仿真技術(shù)的進(jìn)步，人們對(duì)于什么結(jié)構(gòu)的化合物會(huì)發(fā)生氧化還原對(duì)反應(yīng)已經(jīng)有了一定的了解。2008年，美國3M公司開發(fā)出在3.9V的電壓下工作的氧化還原對(duì)材料，使實(shí)用化帶上了一絲現(xiàn)實(shí)色彩（圖5）。現(xiàn)在，在4.2V下工作的材料也在研究之中，如果有效，應(yīng)該可以應(yīng)用于占據(jù)LIB主流的LiCoO2系電池。
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| 圖5：在3.9V下工作的3M公司的氧化還原對(duì)材料 通過反復(fù)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)防止過充電的氧化還原對(duì)材料的研究是新一代電池開發(fā)的一大焦點(diǎn)。3M公司開發(fā)出了在3.9V下工作的材料。圖片根據(jù)3M公司的論文制作。 （點(diǎn)擊放大） |
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