鋰電池開發史（六）兼顧安全性與大容量，看清正極材料的“貓膩”
2015-03-23 09:00:48 北京晨報  |
| 圖1：LiNiO2的發熱量大 觀察4.2V充電時正極的發熱量曲線，與LiCoO2相比，LiNiO2在低溫下的發熱量大，熱穩定性差。 （點擊放大） |
現在，備受關注的高熱穩定性的正極是鐵（Fe）系的磷酸鐵鋰（LiFePO4，橄欖石型磷酸鋰鐵）。使用DSC檢測其發熱量，結果顯示，相比鈷系正極和鎳系正極，LiFePO4的發熱量最小，熱穩定性和安全性非常出色（表1）。
| 表1：正極材料的發熱量 LiCoO2與LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的發熱量以松下電池工業（現在的松下能源公司）古田裕昭等人的研究成果為依據。其他為索尼的調查數據。 |
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熱穩定性存在差異的原因，在于正極材料與氧分離的難易不同。鈷、鎳的氧結合力不強，容易與氧分離，而磷（P）的氧結合力極強，不易與氧分離。這一性質提高了LiFePO4的安全性。
與鐵系材料一樣，在安全性上受到關注的另一種正極材料是尖晶石型錳酸鋰（LiMn2O4）。不少汽車企業之所以考慮為純電動汽車和混合動力車的電池的正極采用LiFePO4和LiMn2O4，正是出于對安全性的重視。
然而，鐵系和錳系正極存在一個相同的缺點，那就是能量密度比鈷系和鎳系正極低。這個缺點抵消了安全性上的優點。著名科學家和哲學家布萊斯·帕斯卡爾曾說過：若是埃及艷后鼻子低一些，整個世界的面貌就會不同。但鐵系和錳系材料的能量密度雖然就低了一點，但難以稱之為“完美無瑕”。
從各種正極材料的特性來看，LiFePO4的單位質量的實際放電容量與鈷相當，但因為平均電壓低，而且密度小，所以實際的體積能量密度僅為鈷的60％多（表2）。這意味著采用這種正極的電池的尺寸往往偏大。無論是對于小型電子產品，還是對于純電動汽車和混合動力車，這都不是一個理想的結果。LiMn2O4同樣如此，雖然平均電壓高，但實際的體積能量密度不到鈷的70％。
| 表2：采用石墨負極時各種正極材料的特性 |
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“完美正極”還未出現
提高安全性的一個嘗試是使用鈦酸鋰（Li4Ti5O12，簡稱LTO）作為負極。LTO完全放電后會成為絕緣體，享有安全性好的口碑。東芝的報告顯示，LTO在300℃的高溫下也沒有出現熱失控，而且循環特性、負載特性、充電接受性能均良好。
但LTO也有短板。采用LTO負極的LIB的平均電壓僅為2.4～2.5V，電池組的數量增加到1.5倍，電壓才能與通常的LIB齊平。而且這種LIB的能量密度較低。對于電壓偏低的LTO，如果載流量密度不增加，能量密度就不會增加。開發LTO負極的東芝表示，LTO的有效放電容量約為160mAh·g-1左右（圖2）。而石墨（C）的理論值有效放電容量約為350mAh·g-1（理論值為372mAh·g-1），與之相比，相比，LTO的放電容量明顯低了很多。
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| 圖2：LTO的充放電曲線 東芝的資料顯示，LTO的有效放電容量僅為160mAh·g-1。（假設Li［LTO］中的鋰全部參與放電反應，求出的LTO的放電容量為175mAh·g-1，圖中是鋰利用率約為91％時的情況。） （點擊放大） |
計算LTO的體積能量密度時要用到LTO的密度數據，但相關數據沒有公開。使用Li2TiO3的密度（4.3g·cm-3）推算近似的單位體積放電容量，得到的結果是544mAh·cm-3。而對于石墨，根據前面提到的有效放電容量和密度（2.25g·cm-3）求出的數值約為790mAh·g-1。由此可見，LTO在單位體積放電容量上也遜于石墨。
注：Li2TiO3有3種晶型，分別是銳鈦礦型、板鈦礦型和金紅石型。密度分別為3.9、4.0、4.3g·cm-3。這里為簡化計算，使用了熱狀態最穩定的金紅石型的密度4.3g·cm-3。
這些數據表明，LTO在能量密度方面的劣勢非常明顯。但LTO也不是一無是處，其優點包括放電曲線幾乎平直、控制性非常好。而且，LTO相對于鋰的電位更高，這意味著放電深度（SOC）即使達到100％，也不會析出金屬鋰。這意味著在過充電時也具備極高的安全性。
綜上所述，我們研究了很多安全性好的正極材料和負極材料，每種材料都存在各自的課題，都無法成為“埃及艷后”那樣完美無瑕的美女。
錫和硅成為負極開發焦點
安全性先聊到這里，下面來介紹以高容量為目標的新型正極和負極活性物質的開發進展。
首先來看負極。現在備受關注的負極材料是錫（Sn）和硅（Si）。常見的負極材料石墨與大容量的希望之星——錫和硅的理論容量相比，錫和硅的單位體積容量遠遠超過了石墨/鋰（錫為8.6倍，硅為11.7倍）（表3）。
| 表3：負極材料的理論放電容量 |
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但金無足赤人無完人，錫和硅也存在問題。最大的課題是吸貯鋰后，其體積將膨脹到200～300％，在充放電時就要承受巨大的機械應力，使負極受到破壞，形成微顆粒，充放電循環特性容易發生劣化。
為了解決這個課題，很多研究人員進行了各種嘗試。其中，最先克服問題、成功實現商品化的，是使用錫作為負極的索尼的LIB“Nexelion”。這種電池的負極使用Sn-Co-C三元合金。在結構上，由Sn-Co合金組成的超微顆粒散布在碳相的海洋中，鈷與碳形成碳化物（圖3）。這種結構在一定程度上遏制了錫在吸貯鋰時發生的膨脹，提高了循環特性。
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| 圖3：Sn-Co-C負極結構的模式圖 索尼開發出了負極使用錫的電池“Nexelion”。碳相中散布著由Sn-Co合金組成的超微顆粒，鈷與碳形成碳化物。 （點擊放大） |
硅的膨脹對策也成為焦點
不只是錫，硅負極的開發也在緊張推進之中。與錫一樣，如何遏制體積膨脹造成的充放電循環快速劣化是硅負極開發的焦點。正在探討的形態包括薄膜、顆粒和纖維狀等。
使用硅顆粒的嘗試方面，法國CNRS（國家科學研究中心）在2009年11月舉辦的LIB學會“2nd International Conference on Advanced Lithium Batteries for Automotive Application”（第2屆ABAA）上宣布，成功通過在硅顆粒中添加碳納米管（CNT），提高了充放電循環特性。在硅顆粒（30μm）中加入VGCF（氣相生長碳纖維）的效果不理想，但添加CNT后（形成Si-VGCF-CNT系），當硅利用率為1000mAh·g-1時，循環壽命達到了200次（1C充電）。而且，硅與炭黑的混合系通過使用CMC作為粘合劑，硅顆粒之間以及Si-C顆粒之間的結合力增大，循環特性得到了改善。硅利用率為1000mAh·g-1（1C充電）時，循環壽命可達700次。
美國通用汽車公司（GM）添加的是纖維狀碳。該公司在第2屆ABAA上宣布開發出了使用纖維狀碳的Si-CNF系負極（CNF：carbon nanofiber，GM公司沒有使用CNT的稱呼）。使用覆蓋非晶硅的CNF作為負極，容量達到了1200m～1500mAh·g-1。
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| 圖4：循環壽命達到300次以上的硅負極的結構 Nexeon通過使用酸對粒徑為20μ～50μm的硅進行蝕刻，得到了該公司稱為“Pillared Silicon”的柱狀硅負極。當容量為800mAh·g-1時，循環壽命達到300次以上。 （點擊放大） |
使用柱狀硅負極的嘗試方面，英國Nexeon公司在2009年舉辦的“第50屆電池討論會”上發布了相關研究案例。該公司使用酸（含硝酸銀和乙醇的氫氟酸）對粒徑為20μ～50μm的一般等級的硅進行蝕刻，得到了形似海膽（他們稱之為刺猬）的硅（圖4）。該公司將其命名為“Pillared silicon”并對其性能進行了評估。結果顯示，當容量為800mAh·g-1（0.25～0.5C充電）時，循環壽命達到了300次以上。
從上述嘗試的結果可以看出，對于錫和硅負極，如何減少用來應對膨脹的無活性部分（包括空隙）將成為進一步增加容量的關鍵。
正極材料的開發令人擔心
與負極材料活躍的動態不同，正極材料的開發情況頗令人擔憂。目前，提高正極容量的方法只有一種，就是以通常正極采用的4.2V的電壓為基準，在較高的電壓（4.4～4.5V）下使用三元系合金（例如LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2），但增加幅度最多只能達到10％左右。
硅和錫使負極達到1000mAh·g-1后，如果開發不出容量相當的正極，使用通常的正極材料，正極的厚度將增加到現在的3倍。加厚活性物質層不利于提高負荷特性等性質，很難應用于純電動汽車用等需要大電流放電的用途。
大容量正極材料的候選有Li2MnO3（包括與其他層狀化合物的固溶體）、硅酸鹽系（LiMSiO4、M=Fe、Mn等）、硫（S）系等，成功使容量達到300mAh·g-1以上的消息雖然也時有聽說。但仔細研究其內容就會發現，大多都有貓膩。例如，使用某種材料的放電曲線的特性乍看上去似乎超過了300mAh·g-1，容量達到了鈷正極等的2倍以上（圖5），而實際上，這段放電曲線的區間是1.5～2.0V的低電壓，如果把范圍擴大到通常使用的3.0V，容量將低于200mAh·g-1，與通常的正極相差并不多。
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| 圖5：對于發布的“新正極”需要留意 號稱超過300mAh·g-1的正極大多是1.5～2.0V低壓下的放電結果。必須認真查驗發表的內容。 （點擊放大） |
