鋰電池開發史（二）LiCoO2與碳勝出，為回避專利絞盡腦汁
2015-03-12 08:41:23 騰訊科技  |
| 圖1：LIB的基本原理 正極（LiCoO2）與負極（C）之間通過交換Li+離子進行充放電。 （點擊放大） |
圖1是LIB充放電機制的模式圖。其重點在于正極（這里是LiCoO2）與負極（石墨）都如圖所示，為層狀結構。
通常的二次電池在充放電過程中會發生氧化還原反應，也就是化學反應。比方說，Ni-Cd二次電池在充電時，正極發生氧化，從Ni（OH）2轉變為NiOOH，在負極，Cd（OH）2還原為Cd（鎘）。放電則相反，NiOOH還原為Ni（OH）2，鎘氧化為Cd（OH）2。
但LIB不發生這樣的氧化還原反應。充電時，正極層間的鋰離子（Li+）移動到負極層間，也就是“搬家”，除此之外再沒有其他現象。放電時，負極層間的Li+移動到正極層間。充放電不伴隨任何化學反應，只是Li+在二者之間搬來搬去而已。簡直就是現實版的“三軒長屋”。因為離子在兩個位置間反復來回，所以LIB之類的電池也叫作“搖椅型電池”（但卻沒有三軒長屋型電池的說法）。
那么，我們是怎么發現這一機制的？這要先來回顧索尼的開發軌跡。
通過比賽選擇電極材料
從1980年代中期開始，二次電池的需求與日俱增。當時，索尼集團旗下擁有電池制造企業——索尼能源技術（SET，現在的索尼能源設備），但該公司的強項在于堿性干電池和氧化銀電池等，并不生產二次電池。市場對于二次電池的需求愈發強烈。因此，開發小型、大容量的二次電池成為了SET這家電池企業的當務之急。
但索尼在二次電池領域完全是新軍，要想迎頭趕上，就必須加快開發速度。為此，索尼采取了以下策略。
① 任命SET的高管擔任二次電池開發項目的主管。這樣一來，決定重要事項無需再一一提交申請書，加快了各項事務的決策速度。
② 試制裝置和測量儀等的數量準備需要數量的幾倍。倘若儀器只有1臺，一旦發生故障，在修理期內將無法使用，會阻礙開發的進行。準備兩臺可以避免耽誤時間。
③ 材料（正極材料、負極材料和電解液等）的庫存也必須達到需要量的2倍以上。因為如果某一種材料發生短缺，在訂購到交貨期間只能束手無策。
但其中最為關鍵的，還是為開發目標——電池確定結構。電池的組件中，直接關系到發電的是正極活性物質、電解液和負極活性物質三種。三要素的組合據說多達約1億1000種。
那么，實際投入實用的電池有多少種？筆者沒有細數，大致推算估計在30種左右。也就是說，在可能存在的組合中，只有0.3ppm投入了實用。實用化率如此之低，原因究竟何在？
當然，很多組合并不具備足夠的性能。但在筆者看來，開發電池最重要、最困難的課題，是有效而且安全地在有限的電池筒內集合上面的三要素。比如說，在筒內封閉氫氣很難，但鎳氫（Ni-MH）電池借助貯氫合金使之成為可能，成功實現了二次電池化。我們已經下定決心要發展鋰電池。但包括使用什么鋰化合物可以良好地在筒中收納、正極采用什么材料、什么能夠用作電解液在內，需要研究的難題還比比皆是。為此，索尼在上述①～③項開發加速策略的基礎上，又補充了第四個項目。
④ 并行推動多個構想，最后篩選出一個。也就是以比賽的形式進行開發，讓表現好的選手勝出。
金屬鋰作為負極雖然潛力巨大，但枝晶問題使其很難應用于二次電池。鑒于此，我們當時的想法，是使用鋰與其他金屬的合金。
例如，鋁與鋰組成的合金配比多種多樣。使用這樣的合金作為負極，在放電時，鋁合金中的鋰將發生離子化，釋放出電子，在充電時，鋰離子將回到鋁合金中，能夠構成搖椅型電池。這是不是意味著鋰二次電池具備了實用化的條件？事情沒有這么簡單。
這種電池會在短暫的充放電循環中出現功能障礙，放電深度（DOD）*必須非常淺。DOD=20％時，壽命的極限為50個循環左右，DOD=15％時也僅為100個循環左右。改善循環特性必須進一步縮小DOD，鋰的能量只有極小部分能夠使用。
*放電深度（DOD）=放電量與額定容量的比例。一般來說，放電深度越淺，電池的壽命越長。DOD是depth of discharge的縮寫。
我們嘗試利用許多不同的正極、負極材料持續試制電池，為眾多試制品進行了編號。編號的規則如下：負極材料A與正極A1組成的電池的編號為US-11，負極為A，正極改換A2的電池編號為US-12。US是Ultra Super的縮寫。負極改換物質B時，以US-21為起始，按照US-22、US-23的順序編號。
舉例來說，上面提到的負極使用鋁與鋰的合金（Al-Li），正極使用錳（Mn）系材料的電池編號為US-41。因為US-41已經證明了Al-Li負極的DOD淺，無法實際應用，所以US-42之后的編號全部空缺。
經過不懈地試制，編號為US-61的試制品成為了開發大賽的贏家。US-61以碳（C）為負極，LiCoO2為正極，最終成長為了日后的LIB。
難產的LIB呱呱墜地
隨著US-61贏得開發大賽，開發的目標鎖定在了正極采用LiCoO2、負極采用碳的系統。
但這種系統必須要解決負極使用哪種碳最好的問題。碳的形態多種多樣，有石墨、軟碳、硬碳（HC），還有金剛石（圖2）。除了金剛石之外，其他任何一種都可以作為負極。
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| 圖2：能夠成為負極的碳 石墨的六方晶晶體排列整齊。軟碳的微小晶體比較整齊，但加熱后容易轉變為石墨。硬碳的微小晶體排列混亂，但加熱后不轉變為石墨。 |
而且，經過查閱資料，使用碳和鋰的化合物作為負極的技術其實早已有之。就筆者所知，最古老的相關專利是德國萊茵集團（Rheinisch-Westfalisches ElektrizitatswerkAG）于1978年申請的“DE 2834 485 C2”（H.P. Fritz等，1978年8月7日申請，1980年2月14日公開）。上面明確記載，使用鋁和鋰的合金作為負極的二次電池可以用碳替代鋁。
其次，美國賓夕法尼亞大學（University of Pennsylvania）的A.G. MacDiarmid等人申請的專利（1980年3月11日申請，1982年3月23日注冊）也宣布包含C-Li負極的概念。MacDiarmid曾憑借發現導電性聚合物——聚乙炔榮獲諾貝爾獎，這項專利提出了“在具有共軛雙鍵的聚合物（以聚乙炔為代表）中插入鋰后作為負極的電池”的構想注2）。他們主張石墨也是具有共軛雙鍵的聚合物，因此，石墨與鋰組成的負極也屬于他們的專利。如何回避這些專利成了一道難題。
注2） 共軛雙鍵是指兩個以上的雙鍵隔著一個單鍵排列的化學結合。苯是由三個雙鍵和三個單鍵交替結合形成的六角形化合物，石墨由苯環的碳骨架組成。因此發明者主張石墨也是具有共軛雙鍵的化合物。
而且，碳為電化學惰性物質，很難單獨作為負極。雖然可以與鋰組成合金，但安全地工業化生產碳和鋰的化合物存在困難注3）。
注3） 鋰與碳的化合物的合成方法包括在高溫真空下蒸發金屬鋰，使鋰與碳發生反應，或是使特殊的鋰有機化合物與碳在有機溶劑中發生反應，這些方法都伴隨復雜的工序，而且成本高昂。
那么，不含鋰的碳怎樣才能單獨作為負極？當時的一個構想，是開發讓正極一側含鋰，在充電時，鋰從正極向負極的碳移動的系統。有沒有化合物含鋰，而且能夠通過電化學反應，自由地釋放、吸收鋰？
其實，SET在1980年申請了與化合物AgNiO2相關的專利（圖3）。開發這種化合物原本是為了作為氧化銀電池的正極。AgNiO2的NiO2層之間插入了銀（Ag），銀具有在在層間自由出入的性質。
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| 圖3：SET申請的AgNiO2相關專利 1980年6月為電極材料使用AgNiO2的堿性電池申請專利。 （點擊放大） |
既然如此，在層間用鋰取代銀的化合物——LiNiO2也有可能成為鋰離子可以脫離并重新插入的化合物。而且，鈷（Co）的性質與鎳（Ni）類似，LiCoO2說不定也能成為正極的候選材料。通過靈活利用AgNiO2的專利，在知識產權上或許可以掌握有利的局面。我們的期待頓時膨脹了起來。
然而，經過調查，我們發現了使用LiNiO2作為電極的專利（圖4）。內容正是我們所設想的正極化合物。而且，在發明者一欄，羅列著J.B Goodenough（足夠優秀）、P.J Wiseman（賢者）等單從字面上就仿佛預示我們將要敗北的名字。申請日期是1980年4月3日，只比索尼的AgNiO2專利（1980年6月4日申請）早2個月。我們原本還在想“就差2個月啊，真遺憾”，定睛一看，這項專利還附注了追溯到1979年4月5日的優先權聲明*。
*優先權聲明=在某國申請專利的1年內，在別國申請相同專利時，可以依據最初提出申請的國家的申請日，主張新穎性、進步性和先使用權。這項規定在1883年的巴黎條約上商議通過，在該條約的成員國之間有效。
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| 圖4：Goodenough等人在1980年4月申請的專利 電極材料使用LiCoO2和LiNiO2的電化學電池的專利。在SET的AgNiO2專利的2個月前提出申請。并且主張1年前的優先權。 （點擊放大） |
雖然專利中的電池在使用鋰作為負極這一點上與日后索尼投產的“鋰離子電池”相去甚遠，但在當時，這些可能阻礙開發進程的專利還是令我們失望至極。
然而，優先權依據的英國專利遍尋不著。在日本國內，他們申請專利的時間也只早了2個月，說不定壓根構不成問題，但懸著的心始終放不下來。
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| 圖5：Goodenough等人在英國臨時申請專利的文件 雖然沒有正式申請專利，但依然提交了文件，用來主張構想的優先權。英國批準了這樣的制度。 （點擊放大） |
