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鋰電池開發(fā)史（一）擺脫三重苦，鋰電池即將登場

2015-03-12 08:36:38 日經(jīng)BP

點(diǎn)擊關(guān)注->創(chuàng)芯網(wǎng)公眾號(hào)，后臺(tái)告知EETOP論壇用戶名，獎(jiǎng)勵(lì)200信元

鋰電池登場20多年來，不僅得到便攜式終端的采用，還在向電動(dòng)汽車、家用蓄電池等眾多領(lǐng)域拓展。今后，隨著應(yīng)用范圍越來越廣泛，掌握鋰電池知識(shí)估計(jì) 將會(huì)成為技術(shù)人員的必備條件。本連載將通過刊載鋰電池之父——西美緒在《日經(jīng)電子》上發(fā)表的文章，為您介紹鋰電池開發(fā)史和發(fā)展歷程。

恕筆者提一則舊聞，2004年1月11日的《朝日新聞》（東京版）刊登了這樣一條消息。大阪府警察以涉嫌盜竊為由，檢舉了大阪府守口市的一名公司員工和枚方市的一名大學(xué)生。警方指控二人“盜竊電氣制品”，筆者原以為他們從電器行順手牽羊地摸走了電器之類的商品，但其實(shí)并非如此。那么，他們究竟偷了什么？

沒了電池的手機(jī)只是塊板磚
其實(shí)，他們是從室外的插座“偷了電”。雖然涉案總金額統(tǒng)共只有1日元左右，但秉持不縱容違法的態(tài)度，警察還是對(duì)二人分別依法進(jìn)行了緝捕。　

經(jīng)調(diào)查，上述公司員工涉嫌使用門真市某餐廳的招牌用插座，為手機(jī)沖了大約5分鐘電。上述大學(xué)生則是在京阪電鐵的枚方市站前表演舞蹈時(shí)，把超市自動(dòng)售貨機(jī) 的插頭從插座上拔下，插到了自帶的播放音樂的收錄兩用機(jī)上，從而構(gòu)成了偷電行為。這兩起事件的起因都是因?yàn)殡姵睾谋M。

這則報(bào)道告訴人們，在便攜式產(chǎn)品流行的現(xiàn)代，作為電源的電池，尤其是二次電池已經(jīng)成為了不可或缺的存在。也就是說，“手機(jī)如果沒了電池，只是一塊板磚”。

筆者希望通過本文，為大家介紹如今在二次電池中占據(jù)首要地位、在不久的將來還有望成為電動(dòng)汽車動(dòng)力源的鋰電池（以下簡稱：LIB）。

從干電池到二次電池
二次電池被廣泛運(yùn)用的歷史并不長。東京通信工業(yè)（現(xiàn)索尼）推出日本第一臺(tái)晶體管收音機(jī)“TR-55”是在1955年，當(dāng)時(shí)使用的是一次電池，也就是干電池（圖1）。之后，該公司又在1957年為小型收音機(jī)開發(fā)出了電壓為9V的干電池“006P”（圖2）。這種電池由6個(gè)小拇指尖大小的干電池在方形筒中疊加而成。006P電池現(xiàn)在依然是無線電遙控車等常用的電源。索尼在電池領(lǐng)域起步雖晚，卻在半個(gè)世紀(jì)前，出人意料地機(jī)型了一項(xiàng)重要的商品開發(fā)。　

圖1：世界上第一臺(tái)晶體管收音機(jī)“TR-55”
東京通信工業(yè)于1955年推出。內(nèi)置干電池。（供圖：索尼）

圖2：9V干電池“006P”
為1957年上市的晶體管收音機(jī)“TR-63”開發(fā)。現(xiàn)在也應(yīng)用于無線電遙控車等產(chǎn)品。（點(diǎn)擊放大）

在晶體管收音機(jī)之后，得到廣泛普及的便攜式產(chǎn)品應(yīng)該是收錄兩用機(jī)。1963年，日立制作所推出了收音機(jī)與開放卷軸錄音機(jī)二合一的產(chǎn)品。這據(jù)說是日本的第一臺(tái)收錄兩用機(jī)。最初的“卡帶錄音機(jī)+收音機(jī)”在1968年由愛華（AIWA）制造，以此為契機(jī)，各大家電制造企業(yè)相繼在1970年代向市場投放商品。收錄兩用機(jī)當(dāng)時(shí)也是以干電池為電源，因?yàn)榘惭b了多節(jié)大塊頭的1號(hào)、2號(hào)干電池，所以分量相當(dāng)重。

談到重量，就不能不提初期的家用攝像機(jī)的電池。從1970年代中期開始，攝像機(jī)走進(jìn)了家庭。當(dāng)時(shí)，雖說是家用，但攝像機(jī)的體型大，能夠驅(qū)動(dòng)這個(gè)大家伙的二次電池，只有大塊頭的鉛蓄電池。成本可能也限制了選擇的范圍。在當(dāng)時(shí)，鎳鎘（以下稱：Ni-Cd）電池還非常昂貴。

攝像機(jī)用鉛蓄電池的尺寸與一條栗羊羹相仿，曾被戲稱為“栗羊羹電池”。原本就十分笨重的攝像機(jī)再裝上沉甸甸的栗羊羹電池，重到讓人用起來難免會(huì)閃到腰。當(dāng)時(shí)的二次電池背負(fù)著“三重苦”，也就是“重”、“不耐用（電池電量耗盡快）”、“充電時(shí)間長”的課題，在移動(dòng)產(chǎn)品時(shí)代的入口徘徊不前。

從1960年代后半段開始，使用卡帶的小型磁帶錄音機(jī)、FM收音機(jī)、微型電視等便攜式電子產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)，絕大多數(shù)產(chǎn)品使用一次電池，很少見到二次電池的身影。

然而，隨著這些產(chǎn)品使用頻率的增加，一次電池給用戶造成了沉重的成本負(fù)擔(dān)。這使得人們寄望于二次電池，開始把目光對(duì)準(zhǔn)了“擺脫三重苦”。

對(duì)于二次電池小型化、高性能的要求日漸增強(qiáng)是在便攜式音樂播放器流行（“Walkman”于1979年登場）、8mm錄像帶登場（1985年）的時(shí)候。當(dāng)時(shí)，AV產(chǎn)品向小型化發(fā)展，在室外使用已經(jīng)變得司空見慣。

Ni-Cd電池實(shí)現(xiàn)普及
當(dāng)時(shí)，Ni-Cd電池取代鉛蓄電池成為了電池的主角。便攜式音樂播放器開始使用俗稱為口香糖電池的超薄電池，攝像機(jī)使用的小型Ni-Cd電池組也登上了歷史舞臺(tái)。

這要?dú)w功于Ni-Cd電池的容量實(shí)現(xiàn)了顯著提升。舉例來說，索尼第一臺(tái)8mm攝像機(jī)使用的二次電池組型號(hào)為“NP-55”，使用5節(jié)略短于5號(hào)干電池的 Ni-Cd電池。在1985年上市時(shí)，容量約為700mAh，順應(yīng)高容量化的呼聲，索尼對(duì)電池進(jìn)行改進(jìn)，到1989年，電池容量增加到了 1300mAh（圖3）。

圖3：二次電池組“NP-55”的容量變遷
NP-55由5節(jié)Ni-Cd電池組成，得到了索尼第一臺(tái)8mm攝像機(jī)的采用。1985年上市之時(shí)的容量約為700mAh，1989年達(dá)到了1300mAh。

容量密度的提高得益于眾多的技術(shù)革新，其代表之一是下面介紹的發(fā)泡鎳基板。Ni-Cd電池的電極基板最初使用鎳的燒結(jié)體（燒結(jié)式鎳），之后開始采用發(fā)泡鎳基板。后者以聚氨酯泡沫和高分子纖維無紡布為起始原料。
無紡布首先經(jīng)過無電電鍍獲得導(dǎo)電性，接著經(jīng)過通常電鍍，在表面附著鎳，然后在高溫下煅燒。完成煅燒后，聚氨酯樹脂等基材將會(huì)消失，只留下鎳骨架。高分子基材原本具備的空隙原封不動(dòng)，制成的電極基板的多孔度非常高。空隙率從過去燒結(jié)式的80％增至最大98％，革命性地提高了活性物質(zhì)^*的填充率。通過采用這種電極，容量大約可提高30％。
*活性物質(zhì)=參與發(fā)電反應(yīng)的正極和負(fù)極的物質(zhì)。電池是將正極與負(fù)極發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)化為電能輸出的裝置，參與化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)叫作正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)。比方說，Ni-Cd電池的正極活性物質(zhì)是NiOOH（氫氧化鎳），負(fù)極活性物質(zhì)是Cd（鎘）。
發(fā)泡鎳基板登場是在1980年代后半段，而索尼在1970年代前半段，其實(shí)已經(jīng)在著手開發(fā)同類技術(shù)。當(dāng)時(shí)，索尼還將臺(tái)式計(jì)算器（與現(xiàn)在的計(jì)算器判若兩物的大型設(shè)備）商品化，內(nèi)置Ni-Cd電池作為電源。為實(shí)現(xiàn)電池的輕量化，該電池也使用了經(jīng)過無電電鍍和通常電鍍處理的無紡布作為基板。但遺憾的是我們沒有想到通過煅燒的方式清除無紡布基材。
不過，塞翁失馬焉知非福。如果我們的電極發(fā)展到了采用發(fā)泡鎳基板的程度，Ni-Cd電池（還有之后的Ni-MH電池）或許將會(huì)成為索尼電池的主力商品，使日后LIB的開發(fā)大幅延后。畢竟索尼是因?yàn)楫?dāng)時(shí)沒有強(qiáng)有力的二次電池商品，才把精力投入到了開發(fā)新型二次電池LIB。

現(xiàn)在回過頭來說攝像機(jī)用電源，攝像機(jī)對(duì)于電池增加容量的要求越來越高。
在圖3中，1985～1989年的5年間，Ni-Cd電池能量密度提升率達(dá)到了每年15～20％。但容量依然不足，進(jìn)入1990年后，電池性能還需要以相同的速度繼續(xù)提升。　
但根據(jù)以往經(jīng)驗(yàn)，二次電池技術(shù)“可達(dá)成的容量僅為理論容量的1/5左右”，按照這個(gè)規(guī)律計(jì)算，在1990年，Ni-Cd電池技術(shù)已經(jīng)基本達(dá)到了極限。之后如果不開發(fā)新電池，就無法滿足產(chǎn)品的需求。
而且，Ni-Cd電池還面臨著另一大阻礙——鎘的環(huán)境危害。各位讀者應(yīng)該聽說過鎘引發(fā)的“痛痛病”。這種疾病發(fā)病于流經(jīng)富山縣的神通川流域的居民，在國際上也相當(dāng)出名，英語甚至沿用日語叫法，稱其為itai-itai disease。鎘已經(jīng)成為了人盡皆知的有害物質(zhì)^注1）。因此，電池企業(yè)被迫要盡快擺脫Ni-Cd電池。
注1）因其他鎘污染地區(qū)沒有出現(xiàn)患者，也有看法認(rèn)為鎘并不是患病的唯一原因。

高性能二次電池期待論
既然Ni-Cd電池行不通，那就必須開發(fā)新型二次電池。高能量密度電池的需求早已有之。

舉例來說，大正末年，豐田佐吉曾向帝國發(fā)明協(xié)會(huì)懸賞。“向開發(fā)出輸出功率為100馬力，能夠36小時(shí)連續(xù)運(yùn)行，重量在60貫以下，體積在 10立方尺以下的電池的日本人獎(jiǎng)勵(lì)100萬日元”——按照當(dāng)時(shí)的金價(jià)換算，這筆獎(jiǎng)金大約相當(dāng)于現(xiàn)在的約20億日元，簡直是一個(gè)天文數(shù)字。
舊度量衡的1馬力=761.2W，如果把上面提到的電池的性能換算為ISO的單位，單位重量、單位體積的能量密度分別為9850Wh/L以上，以及12180Wh/kg以上，功率密度分別為2820W/L以上，以及340W/kg以上。
在功率密度方面，LIB滿足了要求，問題是能量密度。現(xiàn)在的LIB的能量密度也才600Wh/L、210Wh/kg左右，由此可見佐吉的要求有多么離譜。令人不禁猜測，是不是因?yàn)閷?shí)現(xiàn)不了，所以才夸下了重獎(jiǎng)20億日元的海口。
暫且不論要求能否實(shí)現(xiàn)，從1980年代后半段開始，追求高能量密度電池的呼聲愈發(fā)響亮。如上所述，因?yàn)轭A(yù)測到Ni-Cd電池終有一天將無法滿足攝像機(jī)的要求，電池企業(yè)很早就提前準(zhǔn)備，開始著手開發(fā)新型二次電池。順應(yīng)這一潮流，Ni-MH電池（鎳氫電池）于1990年，LIB于1991年應(yīng)運(yùn) 而生。

Ni-MH電池登場
Ni-MH電池的關(guān)注點(diǎn)鎖定在氫的理論容量密度^*。氫作為電池負(fù)極時(shí)，理論容量密度為26316mAh/g，是一種優(yōu)秀的電極材料。與之相比，鋰（Li）為3861mAh/g，鎘為477mAh/g，可見氫的潛能巨大。
問題最終歸結(jié)到了以怎樣的形態(tài)使用氫。比方說，把10L氫氣（相當(dāng)于大約2170Ah）罐裝到高壓缸（200kg/cm²）中，體積會(huì)縮小到50mL，雖說體積小，但200個(gè)大氣壓的高壓容器最好避免搬運(yùn)。還有方法能夠把10L氫氣壓縮到13mL。那就是-250℃的液態(tài)氫，但把這種形態(tài)運(yùn)用于電池也不實(shí)際。
*理論容量密度=每種物質(zhì)的發(fā)電容量。單位重量（體積）的活性物質(zhì)能夠產(chǎn)生的電量取決于物質(zhì)的原子量（化合物則為分子量）及其轉(zhuǎn)化為離子時(shí)的化學(xué)價(jià)。因此，物質(zhì)確定后，能夠?qū)崿F(xiàn)的發(fā)電量也將一并確定。這叫作理論容量。
與上面兩種形態(tài)相比，還有更方便的形態(tài)——貯氫合金。比如說，LaNi₅合金能夠與氫形成化合物L(fēng)aNi₅H_5.7，在體積為7.5mL的合金中吸貯10L氫氣。壓縮率能夠達(dá)到1/1300左右。不過，在這種形態(tài)下，單位重量的理論容量密度為366mAh/g，與氫本身的26316mAh/g相比，驟減到了1/70以下。這是因?yàn)長aNi₅H_5.7的分子量非常大，大約為438。但貯氫合金還是為氫充當(dāng)電極活性物質(zhì)鋪平道路，使Ni-MH電池于1990年實(shí)現(xiàn)了商品化。

有望實(shí)現(xiàn)大容量的鋰負(fù)極
雖然實(shí)力趕不上氫，但使用鋰作為負(fù)極，單位重量、單位體積的理論容量密度也達(dá)到了3861mAh/g、2062mAh/m²。而且，標(biāo)準(zhǔn)單極電位（以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為準(zhǔn)）高達(dá)-3.04V，實(shí)現(xiàn)了非常高的絕對(duì)值。也就是說，以鋰為負(fù)極的電池可以提高端子電壓，如果用電量（Wh）來表示能量密度，其數(shù)值將會(huì)增大。實(shí)際上，作為使用金屬鋰作為負(fù)極的電池，紐扣型鋰電池很早就投入了實(shí)用。這是正極使用二氧化錳（MnO₂），負(fù)極使用鋰的一次電池，在存儲(chǔ)器備份電源等用途得到了廣泛運(yùn)用。

鋰電池的特點(diǎn)如下：
①電壓高達(dá)3.0V
②能量密度大
③自放電少
④工作溫度范圍大
不只是電池技術(shù)人員，大家應(yīng)該都希望直接發(fā)揮這些特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)鋰電池的二次電池化。
但好事多磨，在二次電池化的面前，聳立著巨大的難關(guān)。其中，安全性和達(dá)不到需要的充放電循環(huán)壽命兩個(gè)課題最難解決。至今仍未找到答案。

圖4：析出的鋰枝晶
在反復(fù)充放電的過程中，針狀的金屬鋰不斷生長。

原因出在充電時(shí)生長的鋰枝晶（樹枝狀結(jié)晶）。圖4展示了充電時(shí)析出的鋰的形狀，從圖中不難看出將其稱之為樹枝狀結(jié)晶或是針狀結(jié)晶的理由。結(jié)晶針會(huì)穿透隔膜，造成內(nèi)部短路，給安全性造成威脅，或是從電極上脫落，導(dǎo)致容量降低，也就是循環(huán)劣化。
那么，同樣使用金屬負(fù)極的Ni-Cd電池是不是不會(huì)發(fā)生這種問題？鎘的放電生成物——CdO（氧化鎘）或Cd（OH）₂（氫氧化鎘）不溶于電解液，會(huì)停留在原位，在電極上生成。因此充電后，會(huì)在原地重新轉(zhuǎn)化成鎘。
就負(fù)極的金屬材料而言，鋅（Zn）遠(yuǎn)比鎘優(yōu)秀。鋅單位重量的電容量約是Cd的1.7倍，單位體積的電容量約是1.4倍。而且，在正極活性物質(zhì)相同的情況下，鋅的電池電壓可以高出約0.4V。這就是干電池、氧化銀電池等一次電池采用鋅作為負(fù)極的原因。
但鋅負(fù)極在運(yùn)用于二次電池的時(shí)候，會(huì)像鋰一樣發(fā)生枝晶問題。圖5通過模式圖，展示了鎘和鋅的電解析出機(jī)制。使用鋅作為負(fù)極時(shí)，放電生成物ZnO（氧化鋅）以鋅酸根離子ZnO₂^2-的形態(tài)溶于電解液，從而生成枝晶。雖然在充電時(shí)，鋅會(huì)重新析出，但此時(shí)的鋅無法回到原位，會(huì)在容易析出的位置電解析出。開始析出后，以尖端部位為活性點(diǎn)，析出將連續(xù)進(jìn)行，樹枝狀的電解析出物——枝晶不斷生長。倘若沒有這種現(xiàn)象，Ni-Cd即使不存在公害問題，估計(jì)也已經(jīng)被Ni-Zn取而代之。