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發展到今天，電池終于成為了汽車必不可少的組成部分。

       作為反映汽車首次進入日本的資料，法國畫家G.F.Bigot^*1898年發行的畫冊《在遠東》非常有名（圖1）。Bigot在畫中生動地捕捉到了日本百姓第一次見到汽車時驚訝和車上外國人得意的神情^注1）。汽車還在突突地冒著尾氣。

*G.F.Bigot＝Georges Ferdinand Bigot（1860～1927年）。擅長諷刺畫的法國畫家。1882年旅日，在離開日本的前一年，即1898年發行了畫冊《在遠東》。

注1）漫畫和諷刺畫研究者——清水勛在《Bigot眼中的日本人》中寫道：“這幅畫是研究 汽車于何時進入日本的珍貴資料”。在清水提出這個觀點之前，普遍看法認為汽車進入日本是在1890年。該書寫道，進口到日本的這輛汽車的價格為6000日 元。1907年（明治40年）10kg大米的售價為1日元56錢，現在為5500日元，據此估算，這個價格大約相當于現在的2100萬日元。

圖1：這是日本的第一輛汽車？ 法國畫家Bigot在1898年發行的《在遠東》中描繪的汽車。 （點擊放大）

       從那以來，汽車在近110年的時間里，不斷排放著二氧化碳（CO₂）和污染物。直到20世紀后半段，必須設法治理 汽車尾氣的觀念才開始出現，隨之涌現出了LEV（low emission vehicle）、ULEV（ultralow emission vehicle）和ZEV（zero-emission vehicle）等思路。其中，ZEV最難利用內燃機實現。純電動汽車（EV）和混合動力車（HEV）因此應運而生。

       尾氣排放規定最初是以污染物為對象。但近年來，從防止氣候變暖的觀點出發，CO₂減排的重要性與日俱增。而且，因為擔心化石燃料枯竭，還傳出了汽車脫石油化的呼聲。

       車用電池的開發歷史悠久。電池替代化石燃料是電池技術人員的一個夙愿。筆者于1960年代中期進入索尼。當時，索尼就已經在著手開發車用電池。索尼挑戰的目標是空氣電池。隨著EV的繁榮發展，空氣電池作為“后鋰電池（LIB）”，重新受到了關注。
 

空氣電池如同“麻疹”

       1960年前后，各公司競相開發用來替代石油的電池。索尼也開始著手開發燃料電池。筆者進入公司后便被分配到了燃料電池開發組。

       當時，索尼開發的燃料電池不是常見的氫氧型，而是使用空氣（氧氣）的鋅空氣（Zn-Air）型。Zn-Air型可以使用堿性電解液。因此， 正極催化劑可以使用價格遠低于鉑（Pt）的銀（Ag），而且還有一大優點是負極可以使用金屬鋅（Zn），無需催化劑。索尼于1966年開發出了1號試制品 （圖2）。

圖2：空氣電池歷史悠久 筆者等人開發的Zn-Air型燃料電池。1966年11月18日拍攝。左為筆者（當時25歲），右為研究室長馬場英夫。 （點擊放大）

       現在，空氣電池作為后LIB，重新成為關注焦點，Zn-Air電池也躋身候選之列。旭化成的吉野彰表示，Zn-Air電池的開發可以稱之為 電池技術人員必經的“鋅空氣電池麻疹綜合征”。只要是電池技術人員，就一定參與過這種電池的開發。筆者也在40多年前染上這種“麻疹”，產生了免疫力。在 這里，筆者想從自己的經驗出發，冷靜地思考Zn-Air電池存在的課題。

       把Zn-Air電池作為二次電池面臨著難以跨越的難關。比如說枝晶問題。鋅負極在充電時會析出樹枝狀的鋅。會增加引發內部短路等故障的危險性。為遏制枝晶出現，許多技術人員曾多次發起挑戰，但至今仍未找到有效的解決方法。

索尼在40年前試制燃料電池車

       筆者等人當時為解決枝晶問題，采用了燃料電池的形式（圖3）。現在開發的鋰空氣電池大多是基于這一思路。

圖3：Zn-Air型的概念圖 燃料電池形式為防止枝晶形成和flooding需要大費周章。 （點擊放大）

       燃料電池形式的機理如下：鋅顆粒分散在氫氧化鉀（KOH）等堿性電解液中，利用水泵將鋅顆粒與電解液一同送入電池。正極上存在大量微孔，空氣中的氧氣經由微孔向內擴散。這就是所謂的氣體擴散電極。電解液在微孔的內壁上形成彎液面^*，在彎液面的頂端，將形成電解液（液相）、正極催化劑（固相）、氧氣（氣相）相接的三相界面。因為氧氣到氫氧根離子（OH^-）的反應是在三相界面產生，所以在設計氣體擴散電極時，要盡量增加三相界面的數量。

*彎液面＝因界面張力而在細管的液體表面形成的凸狀或凹狀的曲面。

       空氣中的氧氣進入氣體擴散電極的微孔后，會在三相界面生成OH^-，與鋅發生反應。鋅最終以鋅酸根離子（ZnO₂^2-）的形態溶解于電解液。通過回收電解液進行電解，可以重新制備鋅顆粒，再作為燃料使用。如上所述，燃料電池方式的二次電池可以避免枝晶問題。

       筆者等人在1970年試制出了以采用這種原理、輸出功率為3kW的Zn-Air燃料電池為動力源的燃料電池車（圖4）。燃料電池一般來說可 以長時間放電，但輸出功率小，在起步和爬坡時往往功率不足。因此，試制車配備了Ni-Cd電池作為輔助電池。Ni-Cd電池在燃料電池有余力時可以通過燃 料電池充電。

圖4：配備Zn-Air型燃料電池的汽車 從車體到馬達都是在索尼試制。 （點擊放大）

半路殺出“flooding”

       枝晶問題借助燃料電池方式得到了解決。但燃料電池在工作中又遇到了伏兵——氣體擴散電極的“flooding”（漏液）問題。解決這個問題需要大費周章。

       氣體擴散電極原本就為防止電解液從微孔滲出采取了措施。具體方法是采用撥水性強的聚四氟乙烯（PTFE）作為電極的基本材料，使擔載催化劑 的碳粉在其中分散。電解液受到PTFE的遏制，理應不會在電極表面滲出。然而，在筆者等人長時間使用燃料電池的時候，隨著時間的推移，電極表面滲出了水 滴。

       當時，為查明原因，我們實施了在KOH水溶液中插入銅棒的實驗（圖5）。氣體擴散電極的主要材料是碳，原本應當使用碳棒。但因為找不到表面光滑的碳棒，所以實驗用銅替代碳，對表面進行了觀察。

圖5：隨著時間的推移，K2CO3析出 在KOH水溶液中插入銅棒進行實驗，在靠近液面的銅的表面，析出了致密的白色物質（K2CO3）。 （點擊放大）

       使用銅棒進行實驗時，靠近液面的銅表面析出了致密的白色物質。經分析，該物質為K₂CO₃。由此可以推測，這是空氣中的CO₂與KOH發生反應，在銅的表面析出。繼續進行觀察，K₂CO₃上方的銅棒發生了變色。隨著時間的推移，變色的區域不斷擴大。

       這是因為KOH溶液發生爬行現象，向銅棒上方攀升，KOH膜在吸收CO₂后，形成了K₂CO₃薄膜。其機制推測如下：①首先，利用堿性溶液的爬行現象，KOH溶液在銅表面形成堿性液薄膜；②薄膜吸收CO₂，析出K₂CO₃；③K₂CO₃層作燈芯（wick）動作，KOH溶液向上攀升；④KOH繼續爬行，形成KOH膜。K₂CO₃通過重復①～④的步驟，不斷向上生長。

       如果把這個機理應用到氣體擴散電極的現象，可以這么表述：不只是氧氣，CO₂也擴散到上面提到的三相界面。CO₂與KOH發生反應，生成K₂CO₃，在微孔內析出。堿性物質不斷向K₂CO₃的上方爬行，最終，K₂CO₃的析出物填滿整個微孔。電解液經由析出物充滿微孔后，三相界面將無法形成，無法作為氧氣極發揮作用。要想防止這種現象發生，只能把CO₂吸收液（堿性）作為洗氣器（去除裝置），對空氣進行清洗，使CO₂無法到達空氣極。

       如上所述，防范枝晶和正極的漏液會使系統的規模增大而且變得復雜。說到這里，想必大家已經明白，空氣電池雖然作為后LIB備受矚目，但開發起來相當困難。

LIB上市1年后與日產合作開發EV

       接著來說LIB在EV和HEV中的應用。索尼于1991年在全球率先上市LIB后，從第二年開始與日產聯手，合作開發以LIB為動力的EV。大約在1995年，能夠稱之為EV用LIB的電池開發成功（圖6）。這種LIB的正極使用LiCoO₂，負極使用硬碳（HC）。HC的循環特性和負載特性良好，性能在EV用LIB中得到了充分發揮。而且充電接受能力強，利用再生制動回收能源（充電）的效率高。

圖6：EV用LIB模塊 1990年前半段到1998年，索尼與日產合作開發配備LIB的EV。 （點擊放大）

       8節LIB串聯成模塊，上方設置BMU（battery management unit）（圖6中小箱子）。汽車以12個這種系統串聯而成的系統為動力源。LIB共計96節。配備索尼開發的這種LIB的日產試制車在1995年10月 的“東京車展”上進行了展出。而且，日產還于1997年發布配備LIB的EV“Altra EV”（日本名：R'NESSA EV），在日美兩國售出了200輛（圖7）。續航距離為130km，最高速度達120km/h，性能在當時極具突破性。

圖7：1997年開發的“Altra EV” 配備索尼LIB的EV。在“第31屆東京車展/1995”上展出。 （點擊放大）

       這款EV似乎還震撼了全世界。邁克爾·克萊頓（Michael Crichton）的小說《失落的世界》（《侏羅紀公園》的續集）中某些段落的靈感似乎就來源于索尼和日產聯手開發的EV。

       小說記述的是《侏羅紀公園》6年后，科學家們重新開始調查島嶼。科學家們為保護環境決定使用EV，對此書中有這樣一段描述。

       His other concern was the batteries themselves. Thorne had selected the new lithium-ion batteries from Nissan, which were extremely efficient on a weight basis. But they were still experimental, which to Eddie was just a polite word for “unreliable”.

       （Nissan之外的固有名詞均為登場人物。下劃線為筆者添加）

       筆者閱讀了美國Alfled A.Knopf公司出版的這部小說的1995年版本。現在，EV用LIB已經成了全世界關注的焦點，而在1995年的時候，這種電池還處于搖籃期。作者竟 然在這么早的時候，就讓配備LIB的EV在小說中登場，著實令人大吃一驚。但這里要多說一句，故事里“lithium-ion batteries from Nissan（日產的LIB）”的設定令人無法接受。這里不應該是日產，而應該是索尼的LIB。暫且不論索尼宣傳不力，LIB“unreliable” （不可靠）的表述方式也有失偏頗。

       與日產的合作研究因為索尼方面的原因而于1998年中止。日產之后繼續開發EV，并在2009年推出了“LEAF（聆風）”。展示了堅持就是勝利的精神。

性能足以滿足HEV需求

       那么，EV和HEV用LIB的現狀如何？MarkLines的調查“環保車用鋰電池制造商”顯示，在全世界，正在制造及準備制造車用LIB 的制造商多達125家。這個數字令便攜終端用小型LIB制造商等都要黯然失色。但筆者不禁擔憂：連生產小型便攜終端用LIB的經驗都沒有的制造商能輕而易 舉地制造出大型LIB嗎？

       車用LIB的開發似乎正在大容量化、高安全性這兩個難以兼顧的特性之間一籌莫展。因安全性好而投入開發的正極活性物質磷酸鐵鋰（LiFePO₄）和尖晶石型錳酸鋰（LiMn₂O₄）的體積能量密度遠小于消費類LIB使用的正極。就正極而言，在應用于HEV時，正極只要具備一定的容量即可，負載特性、大電流充電接受性能和循環特性扮演的角色更為重要，所以應該可以采用LiFePO₄等材料。

       而就負極而言，使用安全性好的鈦酸鋰（Li₄Ti₅O₁₂）的LIB電壓低，能量密度也低。制作電壓相同的電池系統，需要串聯的LIB是過去的1.5倍。這對于控制等方面極為不利。HC負極雖然在能量密度上稍遜于石墨，但循環特性、負載特性和充電特性表現出色。作為HEV用LIB負極的希望很大。
EV的問題在于充電

       對于EV的實用化，除了上面提到的容量等，筆者最擔心的還是如何充電。日產的LEAF搭載24kWh，三菱的EV“i-MiEV”搭載 16kWh的LIB。前者利用單相100V充電需要16個小時，單相200V需要8個小時。后者則分別需要14個小時和7個小時。也就是說，使用住宅電源 一個晚上基本可以充滿。

       但是，如果要在外出時快速充電，情況又會怎樣？LIB支持快速充電的話，要到哪里去找充電電源？我們假設街頭設置了類似于加油站的充電站。 用戶在EV電池余量所剩無幾的時候來到了充電站。此時，用戶愿意為充電等候多久呢？如果是5分鐘，那么為LEAF充電大約需要300kW的直流電源。同時 為10輛車充電，就需要3000kW的大規模電源。基礎設施的完善估計會成為課題。

       筆者思考的另一個問題是1次充電的行駛距離。采用這樣的措辭，大家或許會以為是要擴大電池容量，延長續航距離。但筆者的想法其實正相反。 EV之所以存在需求，最大的理由是為了解決環境問題和化石燃料的枯竭問題。而在長途出行的時候，乘坐鐵路和巴士等交通工具在運送單人上能源效率更高（二氧 化碳排放量少）。從東京到大阪，乘坐新干線遠比開EV“環保”。在不通鐵路的地方，最好考慮開設更多的巴士線路。從這個意義上來說，高速公路免費化完全是 從正面對二氧化碳減排發起的反擊。

       在當今社會，讓汽車消失恐怕做不到。但EV作為通勤車，只需要行駛100k～200km已經足矣。如果這一思路得到接受，當前的LIB完全具備這樣的實力。

       最后，筆者想用已故演員暨電影導演伊丹十三的隨筆巔峰之作《歐洲無聊日記》中的一句話來結束全文。我們不僅要關注自己身體的健康，也必須關注環境的健康。

       “著名車手斯特林·莫斯平常好像是騎自行車出行。在他看來，馬路上跑的汽車算不上汽車，只是代步工具。既然是代步，那么騎自行車更健康。這難道不是一種遠見卓識嗎？”（全文完）